ميثيل ميثاكريلات (MMA) هو مادة خام كيميائية عضوية مهمة ومونومر بوليمر، يستخدم بشكل رئيسي في إنتاج الزجاج العضوي، وتشكيل البلاستيك، والأكريليك، والطلاءات ومواد البوليمر الوظيفية الصيدلانية، وما إلى ذلك. إنها مادة متطورة لصناعة الطيران والإلكترونيات المعلومات والألياف الضوئية والروبوتات وغيرها من المجالات.

كمونومر مادي، يستخدم MMA بشكل أساسي في إنتاج بولي ميثيل ميثاكريلات (المعروف باسم زجاج شبكي، PMMA)، ويمكن أيضًا بلمرته مع مركبات الفينيل الأخرى للحصول على منتجات ذات خصائص مختلفة، مثل تصنيع كلوريد البولي فينيل (PVC). ) إضافات ACR وMBS وكمونومر ثانٍ في إنتاج الأكريليك.

في الوقت الحاضر، هناك ثلاثة أنواع من العمليات الناضجة لإنتاج MMA في الداخل والخارج: طريق أسترة التحلل المائي للميثاكريلاميد (طريقة الأسيتون سيانوهيدرين وطريقة الميثاكريلونيتريل)، وطريق أكسدة الأيزوبوتيلين (عملية ميتسوبيشي وعملية أساهي كاسي) وطريق تخليق كربونيل الإيثيلين ( طريقة BASF وطريقة لوسيت ألفا).

1 、 طريق الأسترة للتحلل المائي للميثاكريلاميد
هذا الطريق هو أسلوب إنتاج MMA التقليدي، بما في ذلك طريقة الأسيتون سيانوهيدرين وطريقة الميثاكريلونيتريل، وكلاهما بعد التحلل المائي المتوسط ​​للميثاكريلاميد، وتوليف الأسترة لـ MMA.

(1) طريقة الأسيتون سيانوهيدرين (طريقة ACH)

تعد طريقة ACH، التي طورتها شركة Lucite الأمريكية لأول مرة، أقدم طريقة للإنتاج الصناعي لـ MMA، وهي أيضًا عملية إنتاج MMA السائدة في العالم في الوقت الحاضر.تستخدم هذه الطريقة الأسيتون وحمض الهيدروسيانيك وحامض الكبريتيك والميثانول كمواد خام، وتشمل خطوات التفاعل: تفاعل الهيدرينة السيانودية، تفاعل الوسط، تفاعل الأسترة للتحلل المائي.

تعتبر عملية ACH ناضجة من الناحية الفنية، ولكن بها العيوب الخطيرة التالية:

○ استخدام حمض الهيدروسيانيك شديد السمية، الأمر الذي يتطلب اتخاذ تدابير وقائية صارمة أثناء التخزين والنقل والاستخدام؛

○ الإنتاج الثانوي لكمية كبيرة من بقايا الحمض (محلول مائي يحتوي على حمض الكبريتيك وثنائي كبريتات الأمونيوم كمكونات رئيسية ويحتوي على كمية صغيرة من المواد العضوية)، تبلغ كميته 2.5 إلى 3.5 أضعاف كمية MMA، وهو أمر خطير مصدر التلوث البيئي.

o بسبب استخدام حمض الكبريتيك، يلزم وجود معدات مضادة للتآكل، كما أن بناء الجهاز مكلف.

(2) طريقة الميثاكريلونيتريل (طريقة MAN)

قامت شركة Asahi Kasei بتطوير عملية الميثاكريلونيتريل (MAN) استنادًا إلى طريق ACH، أي تتم أكسدة الأيزوبيوتيلين أو ثلاثي البيوتانول بواسطة الأمونيا للحصول على MAN، الذي يتفاعل مع حمض الكبريتيك لإنتاج الميثاكريلميد، الذي يتفاعل بعد ذلك مع حمض الكبريتيك والميثانول لإنتاج مجلس العمل المتحد.يشتمل مسار MAN على تفاعل أكسدة الأمونيا، وتفاعل الوسط، وتفاعل أسترة التحلل المائي، ويمكنه استخدام معظم معدات مصنع ACH.يستخدم تفاعل التحلل المائي حمض الكبريتيك الزائد، ويصل إنتاج الميثاكريلاميد الوسيط إلى 100% تقريبًا.ومع ذلك، فإن الطريقة تحتوي على منتجات ثانوية شديدة السمية من حمض الهيدروسيانيك، وحمض الهيدروسيانيك وحامض الكبريتيك مسببان للتآكل للغاية، ومتطلبات معدات التفاعل عالية جدًا، في حين أن المخاطر البيئية مرتفعة جدًا.

2 、 طريق أكسدة الأيزوبيوتيلين
لقد كانت أكسدة الأيزوبيوتيلين هي الطريق التكنولوجي المفضل للشركات الكبرى في العالم بسبب كفاءتها العالية وحماية البيئة، ولكن عتبتها التقنية مرتفعة، واليابان فقط هي التي امتلكت التكنولوجيا في العالم وحظرت التكنولوجيا على الصين.تتضمن الطريقة نوعين من عملية ميتسوبيشي وعملية أساهي كاسي.

(1) عملية ميتسوبيشي (طريقة الأيزوبيوتيلين ثلاثية الخطوات)

طورت شركة Mitsubishi Rayon اليابانية عملية جديدة لإنتاج MMA من الأيزوبيوتيلين أو ثلاثي البيوتانول كمادة خام، وهي أكسدة انتقائية على خطوتين بواسطة الهواء للحصول على حمض الميثاكريليك (MAA)، ثم يتم استرته بالميثانول.بعد تصنيع شركة Mitsubishi Rayon، حققت شركة Asahi Kasei اليابانية، وشركة Kyoto Monomer اليابانية، وشركة Korea Lucky Company، وما إلى ذلك، التصنيع واحدًا تلو الآخر.استثمرت شركة Shanghai Huayi Group المحلية الكثير من الموارد البشرية والمالية، وبعد 15 عامًا من الجهود المتواصلة والمتواصلة لجيلين، نجحت في تطوير الأكسدة والأسترة المكونة من خطوتين بشكل مستقل لتكنولوجيا MMA للإنتاج النظيف للأيزوبيوتيلين، وفي ديسمبر 2017 ، فقد أكملت وتشغيل مصنع MMA صناعي بقدرة 50000 طن في مشروعها المشترك Dongming Huayi Yuhuang الواقع في Heze بمقاطعة Shandong، مما كسر احتكار اليابان للتكنولوجيا وأصبحت الشركة الوحيدة التي تمتلك هذه التكنولوجيا في الصين.التكنولوجيا، مما يجعل الصين أيضًا الدولة الثانية التي تمتلك التكنولوجيا الصناعية لإنتاج MAA وMMA عن طريق أكسدة الأيزوبيوتيلين.

(2) عملية أساهي كاسي (عملية الأيزوبيوتيلين المكونة من خطوتين)

لقد التزمت شركة Asahi Kasei اليابانية منذ فترة طويلة بتطوير طريقة الأسترة المباشرة لإنتاج MMA، والتي تم تطويرها بنجاح وتشغيلها في عام 1999 مع مصنع صناعي بطاقة 60.000 طن في كاواساكي، اليابان، وتوسعت لاحقًا إلى 100.000 طن.يتكون المسار التقني من تفاعل من خطوتين، أي أكسدة الأيزوبيوتيلين أو ثالثي بيوتانول في الطور الغازي تحت تأثير محفز الأكسيد المركب Mo-Bi لإنتاج الميثاكترولين (MAL)، يليه الأسترة التأكسدية لـ MAL في الطور السائل تحت تأثير محفز Pd-Pb لإنتاج MMA مباشرة، حيث تكون الأسترة التأكسدية لـ MAL هي الخطوة الأساسية في هذا الطريق لإنتاج MMA.تعد طريقة عملية Asahi Kasei بسيطة، حيث تتكون من خطوتين فقط من التفاعل والماء فقط كمنتج ثانوي، وهو صديق للبيئة وصديق للبيئة، ولكن تصميم المحفز وإعداده يتطلب جهدًا كبيرًا.يُذكر أنه تمت ترقية محفز الأسترة التأكسدية لشركة Asahi Kasei من الجيل الأول من Pd-Pb إلى الجيل الجديد من محفز Au-Ni.

بعد تصنيع تكنولوجيا أساهي كاسي، من عام 2003 إلى عام 2008، بدأت المؤسسات البحثية المحلية طفرة بحثية في هذا المجال، مع تركيز العديد من الوحدات مثل جامعة خبي العادية، ومعهد هندسة العمليات، والأكاديمية الصينية للعلوم، وجامعة تيانجين، وجامعة هاربين الهندسية. على تطوير وتحسين محفزات Pd-Pb، وما إلى ذلك. بعد عام 2015، بدأت الأبحاث المحلية حول محفزات Au-Ni جولة أخرى من الازدهار، والتي يمثلها معهد داليان للهندسة الكيميائية، الأكاديمية الصينية للعلوم، وقد حققت تقدمًا كبيرًا في دراسة تجريبية صغيرة، أكملت تحسين عملية إعداد محفز الذهب النانوي، وفحص حالة التفاعل واختبار تقييم التشغيل للدورة الطويلة للترقية الرأسية، وتتعاون الآن بنشاط مع الشركات لتطوير تكنولوجيا التصنيع.

3 、 طريق تخليق كربونيل الإيثيلين
تشتمل تكنولوجيا تصنيع مسار تصنيع كربونيل الإيثيلين على عملية BASF وعملية إستر ميثيل حمض البروبيونيك.

(1) طريقة حمض الإيثيلين البروبيونيك (عملية BASF)

تتكون العملية من أربع خطوات: تتم معالجة الإيثيلين بالهيدروجين للحصول على البروبيونالدهيد، ويتم تكثيف البروبيونالدهيد مع الفورمالديهايد لإنتاج MAL، ويتم أكسدة MAL بالهواء في مفاعل أنبوبي ذي طبقة ثابتة لإنتاج MAA، ويتم فصل MAA وتنقيته لإنتاج MMA عن طريق الأسترة مع الميثانول.رد الفعل هو الخطوة الأساسية.وتتطلب العملية أربع خطوات، وهي مرهقة نسبيا وتتطلب معدات عالية وتكلفة استثمارية عالية، في حين أن الميزة هي انخفاض تكلفة المواد الخام.

كما تم تحقيق اختراقات محلية في تطوير تكنولوجيا تخليق الإيثيلين والبروبيلين والفورمالدهيد في MMA.في عام 2017، أكملت شركة Shanghai Huayi Group، بالتعاون مع شركة Nanjing NOAO New Materials Company وجامعة Tianjin، اختبارًا تجريبيًا لـ 1000 طن من تكثيف البروبيلين-فورمالدهايد مع الفورمالديهايد إلى الميثاكرولين وتطوير حزمة عملية لمصنع صناعي بسعة 90000 طن.بالإضافة إلى ذلك، أكمل معهد هندسة العمليات التابع للأكاديمية الصينية للعلوم، بالتعاون مع مجموعة خنان للطاقة والكيماويات، مصنعًا صناعيًا تجريبيًا بسعة 1000 طن وحقق تشغيلًا مستقرًا بنجاح في عام 2018.

(2) عملية بروبيونات الإيثيلين ميثيل (عملية لوسيت ألفا)

ظروف تشغيل عملية Lucite Alpha معتدلة، وإنتاجية المنتج مرتفعة، وتكاليف الاستثمار في المصنع والمواد الخام منخفضة، وحجم وحدة واحدة من السهل القيام به بشكل كبير، حاليًا فقط شركة Lucite لديها سيطرة حصرية على هذه التكنولوجيا في العالم وليست كذلك. نقلها إلى العالم الخارجي.

تنقسم عملية ألفا إلى خطوتين:

الخطوة الأولى هي تفاعل الإيثيلين مع ثاني أكسيد الكربون والميثانول لإنتاج بروبيونات الميثيل

باستخدام محفز الكربونيل المتجانس القائم على البلاديوم، والذي يتميز بخصائص النشاط العالي والانتقائية العالية (99.9٪) وعمر الخدمة الطويل، ويتم تنفيذ التفاعل في ظل ظروف معتدلة، وهو أقل تآكلًا للجهاز ويقلل من استثمار رأس مال البناء ;

الخطوة الثانية هي تفاعل بروبيونات الميثيل مع الفورمالديهايد لتكوين MMA

يتم استخدام محفز خاص متعدد المراحل، والذي يتمتع بانتقائية عالية لـ MMA.في السنوات الأخيرة، استثمرت الشركات المحلية حماسًا كبيرًا في تطوير تكنولوجيا بروبيونات الميثيل وتكثيف الفورمالديهايد إلى MMA، وحققت تقدمًا كبيرًا في تطوير عملية التفاعل المحفز والطبقة الثابتة، لكن عمر المحفز لم يصل بعد إلى متطلبات الصناعة التطبيقات.