ميثيل ميثاكريلات (MMA) هو مادة خام كيميائية عضوية مهمة ومونومر بوليمر، يستخدم بشكل رئيسي في إنتاج الزجاج العضوي، وقوالب البلاستيك، والأكريليك، والطلاءات، ومواد البوليمر الوظيفية الصيدلانية، وما إلى ذلك. وهو مادة متطورة لمجالات الطيران، والمعلومات الإلكترونية، والألياف البصرية، والروبوتات وغيرها من المجالات.

كمركب أحادي المادة، يستخدم MMA بشكل أساسي في إنتاج بولي ميثيل ميثاكريلات (المعروف باسم البليكسيجلاس، PMMA)، ويمكن أيضًا أن يتم تجميعه مع مركبات فينيل أخرى للحصول على منتجات ذات خصائص مختلفة، مثل تصنيع إضافات كلوريد البولي فينيل (PVC) ACR، MBS وكأحد المركبات الأحادية الثانية في إنتاج الأكريليك.

في الوقت الحاضر، هناك ثلاثة أنواع من العمليات الناضجة لإنتاج MMA في الداخل والخارج: طريق استرة تحلل الميثاكريلاميد (طريقة سيانوهيدرين الأسيتون وطريقة ميثاكريلاتريل)، طريق أكسدة الأيزوبوتيلين (عملية ميتسوبيشي وعملية أساهي كاسي) وطريق تخليق كربونيل الإيثيلين (طريقة BASF وطريقة لوسايت ألفا).

1. طريق استرة تحلل الميثاكريلاميد
هذه الطريقة هي طريقة إنتاج MMA التقليدية، بما في ذلك طريقة سيانوهيدرين الأسيتون وطريقة ميثاكريلاتريل، وكلاهما بعد التحلل المائي الوسيط للميثاكريل أميد، وتوليف الأسترة لـ MMA.

(1) طريقة سيانوهيدرين الأسيتون (طريقة ACH)

طريقة ACH، التي طورتها شركة لوسايت الأمريكية، هي أقدم طريقة إنتاج صناعي لـ MMA، وهي أيضًا العملية السائدة لإنتاج MMA في العالم حاليًا. تستخدم هذه الطريقة الأسيتون وحمض الهيدروسيانيك وحمض الكبريتيك والميثانول كمواد خام، وتشمل خطوات التفاعل: تفاعل السيانوهدرين، وتفاعل الأميدات، وتفاعل استرة التحلل المائي.

إن عملية ACH ناضجة من الناحية الفنية، ولكنها تعاني من العيوب الخطيرة التالية:

○ استخدام حمض الهيدروسيانيك شديد السمية، مما يتطلب اتخاذ إجراءات وقائية صارمة أثناء التخزين والنقل والاستخدام؛

○ إنتاج كمية كبيرة من بقايا الأحماض (محلول مائي يحتوي على حمض الكبريتيك وثنائي كبريتات الأمونيوم كمكونات رئيسية ويحتوي على كمية صغيرة من المواد العضوية)، وكميتها 2.5 إلى 3.5 مرة من MMA، وهي مصدر خطير للتلوث البيئي؛

o بسبب استخدام حمض الكبريتيك، هناك حاجة إلى معدات مضادة للتآكل، كما أن بناء الجهاز مكلف.

(2) طريقة الميثاكريلونيتريل (طريقة MAN)

طورت شركة أساهي كاسي عملية ميثاكريلاتريل (MAN) بالاعتماد على مسار ACH، أي أكسدة الأيزوبوتيلين أو ثالثي البيوتانول بالأمونيا للحصول على MAN، الذي يتفاعل مع حمض الكبريتيك لإنتاج ميثاكريلاتميد، والذي يتفاعل بدوره مع حمض الكبريتيك والميثانول لإنتاج MMA. يتضمن مسار MAN تفاعل أكسدة الأمونيا، وتفاعل الأميدات، وتفاعل استرة التحلل المائي، ويمكن استخدام معظم معدات مصنع ACH. يستخدم تفاعل التحلل المائي فائضًا من حمض الكبريتيك، ويبلغ إنتاج الميثاكريلاتميد الوسيط حوالي 100%. ومع ذلك، فإن الطريقة تحتوي على نواتج ثانوية شديدة السمية لحمض الهيدروسيانيك، وحمض الهيدروسيانيك وحمض الكبريتيك شديدي التآكل، ومتطلبات معدات التفاعل عالية جدًا، في حين أن المخاطر البيئية عالية جدًا.

2. طريق أكسدة الأيزوبوتيلين
لطالما كانت أكسدة الإيزوبوتيلين الخيار التكنولوجي المفضل لدى كبرى الشركات العالمية نظرًا لكفاءتها العالية وحمايتها البيئية، إلا أن متطلباتها التقنية عالية، وكانت اليابان هي الوحيدة التي امتلكت هذه التقنية في العالم، ومنعت الصين من نقلها. تتضمن هذه الطريقة نوعين من عمليات ميتسوبيشي وأساهي كاسي.

(1) عملية ميتسوبيشي (طريقة الأيزوبوتيلين ثلاثية الخطوات)

طورت شركة ميتسوبيشي رايون اليابانية عملية جديدة لإنتاج MMA من الأيزوبوتيلين أو ثالثي البيوتانول كمادة خام، وذلك من خلال الأكسدة الانتقائية على مرحلتين بالهواء للحصول على حمض الميثاكريليك (MAA)، ثم استرته بالميثانول. بعد التصنيع في ميتسوبيشي رايون، حققت شركة أساهي كاسي اليابانية وشركة كيوتو مونومر اليابانية وشركة لاكي الكورية وغيرها من الشركات التصنيع واحدًا تلو الآخر. استثمرت شركة شنغهاي هوايي جروب المحلية الكثير من الموارد البشرية والمالية، وبعد 15 عامًا من الجهود المتواصلة والمتواصلة لجيلين، نجحت في تطوير تقنية الأكسدة والاسترة على مرحلتين لإنتاج الأيزوبوتيلين النظيف من MMA بشكل مستقل. وفي ديسمبر 2017، أكملت الشركة وبدأت تشغيل مصنع صناعي MMA بسعة 50,000 طن في شركتها المشتركة دونغمينغ هوايي يوهوانغ الواقعة في هيزي بمقاطعة شاندونغ، كاسرة بذلك احتكار اليابان للتكنولوجيا، لتصبح الشركة الوحيدة التي تمتلك هذه التقنية في الصين. كما أصبحت الصين ثاني دولة تمتلك التكنولوجيا الصناعية لإنتاج MAA وMMA عن طريق أكسدة الأيزوبوتيلين.

(2) عملية أساهي كاساي (عملية إيزوبوتيلين ذات الخطوتين)

لطالما التزمت شركة أساهي كاسي اليابانية بتطوير طريقة الأسترة المباشرة لإنتاج MMA، والتي طُوّرت بنجاح ووُضعت قيد التشغيل عام ١٩٩٩ في مصنع صناعي بطاقة ٦٠ ألف طن في كاواساكي باليابان، ثم وُسّع نطاقها لاحقًا إلى ١٠٠ ألف طن. يتكون المسار التقني من تفاعل من خطوتين، هما أكسدة الإيزوبوتيلين أو ثالثي البيوتانول في الطور الغازي تحت تأثير محفز أكسيد مركب Mo-Bi لإنتاج الميثاكرولين (MAL)، يليه الأسترة المؤكسدة للـ MAL في الطور السائل تحت تأثير محفز Pd-Pb لإنتاج MMA مباشرةً، حيث تُعد الأسترة المؤكسدة للـ MAL الخطوة الأساسية في هذا المسار لإنتاج MMA. طريقة معالجة أساهي كاسي بسيطة، تتكون من خطوتين فقط للتفاعل، والماء فقط كمنتج ثانوي، وهي صديقة للبيئة، إلا أن تصميم وتحضير المحفز يتطلبان جهدًا كبيرًا. يُذكر أن محفز الأسترة التأكسدية من أساهي كاسي قد رُقّي من الجيل الأول من البالاديوم والرصاص إلى الجيل الجديد من محفز الذهب والنيكل.

بعد تصنيع تكنولوجيا أساهي كاسي، من عام 2003 إلى عام 2008، بدأت مؤسسات البحث المحلية طفرة بحثية في هذا المجال، مع العديد من الوحدات مثل جامعة خبي العادية، ومعهد هندسة العمليات، والأكاديمية الصينية للعلوم، وجامعة تيانجين وجامعة هاربين للهندسة التي تركز على تطوير وتحسين محفزات البالاديوم والرصاص، وما إلى ذلك. بعد عام 2015، بدأت الأبحاث المحلية على محفزات الذهب والنيكل جولة أخرى من الطفرة، والتي يمثلها معهد داليان للهندسة الكيميائية، والأكاديمية الصينية للعلوم، وقد أحرز تقدمًا كبيرًا في الدراسة التجريبية الصغيرة، وأكمل تحسين عملية تحضير محفز النانو الذهبي، وفحص حالة التفاعل واختبار تقييم التشغيل طويل الدورة للترقية الرأسية، ويتعاون الآن بنشاط مع الشركات لتطوير تكنولوجيا التصنيع.

3. طريق تصنيع كربونيل الإيثيلين
تتضمن تقنية تصنيع طريق تخليق كربونيل الإيثيلين عملية BASF وعملية ميثيل إستر حمض الإيثيلين-بروبيونيك.

(1) طريقة حمض الإيثيلين-البروبيونيك (عملية BASF)

تتكون العملية من أربع خطوات: يُهدرج الإيثيلين للحصول على البروبيونيالدهيد، ويُكثف البروبيونيالدهيد مع الفورمالديهايد لإنتاج MAL، ويُؤكسد MAL بالهواء في مفاعل أنبوبي ثابت لإنتاج MAA، ويُفصل MAA ويُنقى لإنتاج MMA عن طريق الأسترة بالميثانول. التفاعل هو الخطوة الأساسية. تتطلب العملية أربع خطوات، وهي عملية معقدة نسبيًا وتتطلب معدات عالية وتكلفة استثمار عالية، في حين أن ميزتها تكمن في انخفاض تكلفة المواد الخام.

كما تحققت إنجازات محلية في تطوير تقنية تخليق الإيثيلين-البروبيلين-الفورمالدهيد لمادة MMA. في عام ٢٠١٧، أنجزت شركة مجموعة شنغهاي هوايي، بالتعاون مع شركة نانجينغ NOAO للمواد الجديدة وجامعة تيانجين، تجربةً تجريبيةً لتكثيف ١٠٠٠ طن من البروبيلين-الفورمالدهيد مع الفورمالديهايد لإنتاج الميثاكرولين، وتطوير حزمة عمليات لمصنع صناعي بطاقة ٩٠ ألف طن. بالإضافة إلى ذلك، أنجز معهد هندسة العمليات التابع للأكاديمية الصينية للعلوم، بالتعاون مع مجموعة خنان للطاقة والكيماويات، مصنعًا صناعيًا تجريبيًا بطاقة ١٠٠٠ طن، وحقق تشغيلًا مستقرًا بنجاح في عام ٢٠١٨.

(2) عملية بروبيونات الإيثيلين-ميثيل (عملية لوسايت ألفا)

ظروف تشغيل عملية Lucite Alpha معتدلة، وإنتاج المنتج مرتفع، وتكاليف الاستثمار في المصنع والمواد الخام منخفضة، ومن السهل القيام بمقياس وحدة واحدة كبيرة، وفي الوقت الحالي، تتمتع Lucite فقط بالسيطرة الحصرية على هذه التكنولوجيا في العالم ولا يتم نقلها إلى العالم الخارجي.

تنقسم عملية ألفا إلى خطوتين:

الخطوة الأولى هي تفاعل الإيثيلين مع ثاني أكسيد الكربون والميثانول لإنتاج بروبيونات الميثيل

باستخدام محفز الكربونيل المتجانس القائم على البلاديوم، والذي يتميز بالنشاط العالي والانتقائية العالية (99.9٪) وعمر الخدمة الطويل، ويتم إجراء التفاعل في ظل ظروف معتدلة، مما يقلل من التآكل للجهاز ويقلل من استثمار رأس المال في البناء؛

الخطوة الثانية هي تفاعل بروبيونات الميثيل مع الفورمالديهايد لتكوين MMA

يُستخدم محفز متعدد المراحل خاص، يتميز بانتقائية عالية لـ MMA. في السنوات الأخيرة، استثمرت الشركات المحلية بحماس كبير في تطوير تقنية تكثيف بروبيونات الميثيل والفورمالديهايد إلى MMA، وحققت تقدمًا كبيرًا في تطوير المحفزات وعمليات التفاعل ذات الطبقة الثابتة، إلا أن عمر المحفز لم يصل بعد إلى متطلبات التطبيقات الصناعية.