الميثيل ميثاكريلات (MMA) هو مادة خام كيميائية عضوية مهمة ومونومر البوليمر ، يستخدم بشكل رئيسي في إنتاج الزجاج العضوي ، صب البلاستيك ، الأكريليك ، الطلاء ومواد البوليمر الوظيفية الصيدلانية ، إلخ. المعلومات والألياف البصرية والروبوتات وغيرها من الحقول.

كمونومر مادي ، يتم استخدام MMA بشكل أساسي في إنتاج Polymethyl Methacrylate (المعروف عادةً باسم Plexiglass ، PMMA) ، ويمكن أيضًا تهيجه مع مركبات الفينيل الأخرى للحصول على منتجات ذات خصائص مختلفة ، مثل تصنيع البوليفينيل كلوريد (PVC) ) إضافات ACR ، MBS وكمونومر ثانٍ في إنتاج الأكريليك.

في الوقت الحاضر ، هناك ثلاثة أنواع من العمليات الناضجة لإنتاج MMA في الداخل والخارج: طريق ميثاكريلاميد التحلل المائي (طريقة الأسيتون السيانوهيدرين وطريقة ميثاكريلونيتريل) وطريق أكسدة إيزوبوتيلين (عملية ميتسوبيشي وعملية أساهي) طريقة BASF وطريقة Lucite Alpha).

1 、 طريق ميثاكريلاميد المائي
هذا المسار هو طريقة إنتاج MMA التقليدية ، بما في ذلك طريقة الأسيتون السيانوهيدرين وطريقة الميثاكريلونيتريل ، سواء بعد التحلل المائي المتوسط ​​للميثاكريلاميد ، توليف استرات MMA.

(1) طريقة الأسيتون cyanohydrin (طريقة ACH)

طريقة ACH ، التي تم تطويرها لأول مرة من قبل الولايات المتحدة لوسيت ، هي أول طريقة إنتاج صناعية في MMA ، وهي أيضًا عملية إنتاج MMA السائدة في العالم في الوقت الحاضر. تستخدم هذه الطريقة الأسيتون وحمض الهيدروسيانيك وحمض الكبريتيك والميثانول كمواد خام ، وتشمل خطوات التفاعل: تفاعل السيانو هيدرين ، تفاعل الوسط وتفاعل استردادات التحلل المائي.

عملية ACH ناضجة من الناحية الفنية ، ولكن لها عيوب خطيرة التالية:

○ استخدام حمض الهيدروسيانيك عالي السمية ، والذي يتطلب تدابير وقائية صارمة أثناء التخزين والنقل والاستخدام ؛

○ إنتاج ثانوي لكمية كبيرة من بقايا الحمض (المحلول المائي مع حمض الكبريتيك وبكلفات الأمونيوم كمكونات رئيسية ويحتوي مصدر التلوث البيئي ؛

o نظرًا لاستخدام حمض الكبريتيك ، يلزم وجود معدات مضادة للتآكل ، وبناء الجهاز مكلف.

(2) طريقة الميثاكريلونيتريل (طريقة الرجل)

قامت Asahi Kasei بتطوير عملية Methacrylonitrile (MAN) بناءً على طريق ACH ، أي إيزوبوتيلين أو Tert-butanol يتأكسد بواسطة الأمونيا للحصول على الإنسان ، الذي يتفاعل مع حمض الكبريتيك لإنتاج الميثاكريلاميد ، الذي يتفاعل مع حمض الكبريتيك والميثانول لإنتاج الإنتاج MMA. يتضمن مسار الرجل تفاعل أكسدة الأمونيا ، وتفاعل الوسيلة وتفاعل استرداد التحلل المائي ، ويمكنه استخدام معظم معدات مصنع ACH. يستخدم تفاعل التحلل المائي حمض الكبريتيك الزائد ، ويبلغ إنتاجية الميثاكريلاميد الوسيطة 100 ٪ تقريبًا. ومع ذلك ، فإن هذه الطريقة لها منتجات ثانوية حميمة الهيدروسيانية السامة ، وحمض الهيدروسيانيك وحمض الكبريتيك متآكل للغاية ، ومتطلبات معدات التفاعل عالية للغاية ، في حين أن المخاطر البيئية عالية للغاية.

2 、 مسار أكسدة Isobutylene
كانت أكسدة Isobutylene هي الطريق التكنولوجي المفضل للشركات الكبرى في العالم بسبب كفاءتها العالية وحماية البيئة ، ولكن عتبةها الفنية عالية ، ولم يكن لدى اليابان سوى التكنولوجيا في العالم وحظرت التكنولوجيا إلى الصين. تتضمن الطريقة نوعين من عملية Mitsubishi وعملية Asahi Kasei.

(1) عملية Mitsubishi (طريقة Isobutylene من ثلاث خطوات)

طورت Mitsubishi Rayon في اليابان عملية جديدة لإنتاج MMA من Isobutylene أو Tert-Butanol كمواد خام ، والأكسدة الانتقائية من خطوتين عن طريق الهواء للحصول على حمض الميثاكريليك (MAA) ، ثم تم إيتاسها بالميثانول. بعد تصنيع Mitsubishi Rayon ، حققت Japan Asahi Kasei Company ، Japan Kyoto Monomer Company ، Korea Lucky Company ، وما إلى ذلك التصنيع واحدًا تلو الآخر. استثمرت شركة مجموعة شنغهاي هواي المحلية الكثير من الموارد البشرية والمالية ، وبعد 15 عامًا من الجهود المستمرة والمستمرة للجيشين ، فقد نجحت في ذلك بشكل مستقل إلى أكسدة وإثارة الإسقاطية الإيزوبوتيلين النظيفة ، وفي ديسمبر 2017 ، أكملت وتشغيل مصنعًا صناعيًا MMA 50000 طن في شركة Dongming Huayi Yuhuang في شركة Dongming Huayi Yuhuang في مقاطعة Heze ، وكسر احتكار التكنولوجيا لليابان وتصبح الشركة الوحيدة في هذه التكنولوجيا في الصين. التكنولوجيا ، مما يجعل الصين أيضا الدولة الثانية التي لديها التكنولوجيا الصناعية لإنتاج MAA و MMA عن طريق أكسدة Isobutylene.

(2) عملية Asahi Kasei (عملية Isobutylene ذات خطوتين)

منذ فترة طويلة تلتزم شركة Asahi Kasei في اليابان بتطوير طريقة التقدير المباشر لإنتاج MMA ، والتي تم تطويرها بنجاح وتشغيلها في عام 1999 مع مصنع صناعي 60،000 طن في كاواساكي ، اليابان ، وتم توسيعه لاحقًا إلى 100،000 طن. يتكون المسار الفني من تفاعل من خطوتين ، أي أكسدة إيزوبوتيلين أو Tert-butanol في مرحلة الغاز تحت عمل محفز أكسيد Mo-Bi المركب لإنتاج الميثاكرولين (MAL) ، يليه الإستقري المؤكسد لـ MAL في المرحلة السائلة تحت عمل محفز PD-PB لإنتاج MMA مباشرة ، حيث يكون الإسترالي المؤكسد لـ MAL هو الخطوة الرئيسية في هذا الطريق لإنتاج MMA. طريقة عملية Asahi Kasei بسيطة ، مع خطوتين فقط من رد الفعل والمياه فقط كمنتج ثانوي ، وهو خضراء وصديقة للبيئة ، ولكن تصميم وإعداد المحفز أمر صعب للغاية. وتفيد التقارير أنه تمت ترقية محفز الاستيعاب المؤكسد من Asahi Kasei من الجيل الأول من PD-PB إلى الجيل الجديد من محفز AU-NI.

بعد تصنيع تكنولوجيا Asahi Kasei ، من عام 2003 إلى عام 2008 ، بدأت مؤسسات الأبحاث المحلية طفرة بحثية في هذا المجال ، مع العديد من الوحدات مثل جامعة Hebei Normal ، معهد هندسة العمليات ، والأكاديمية الصينية للعلوم ، وجامعة تيانجين ، وجامعة هاربين الهندسية حول تطوير وتحسين محفزات PD-PB ، إلخ أكملت دراسة تجريبية صغيرة ، تحسين عملية تحضير محفز النانو الذهب ، وفحص حالة التفاعل واختبار تقييم تشغيل العمالة الطويلة للترقية العمودية ، ويتعاون الآن بنشاط مع الشركات لتطوير تكنولوجيا التصنيع.

3 、 طريق توليف الكربونيل الإيثيلين
تتضمن تكنولوجيا تصنيع مسار توليف الكربونيل الإيثيلين عملية BASF وعملية استرات ميثيل ميثيل حمض الإيثيلين.

(1) طريقة حمض الإيثيلين البروبيونيك (عملية BASF)

تتكون العملية من أربع خطوات: الإيثيلين مائي للحصول على propionaldehyde ، يتم تكثيف propionaldehyde مع الفورمالديهايد لإنتاج MAL ، Mal يتأكسد في مفاعل أنبوبي ثابت السرير لإنتاج MAA ، ويتم فصل MAA وتنقيته لإنتاج MMA عن طريق الإستر مع الإستر مع الميثانول. رد الفعل هو الخطوة الرئيسية. تتطلب العملية أربع خطوات ، وهي مرهقة نسبيًا وتتطلب معدات عالية وتكلفة عالية الاستثمار ، في حين أن الميزة هي التكلفة المنخفضة للمواد الخام.

كما تم إجراء الاختراقات المحلية في تطوير التكنولوجيا لتوليف الإيثيلين بروبيلين فورمالدهيد من MMA. 2017 ، أكملت شركة Shanghai Huayi Group ، بالتعاون مع شركة Nanjing Noao New Materials وجامعة Tianjin ، اختبارًا تجريبيًا يبلغ 1000 طن من تكثيف البروبيلين فورمالدهيد مع الفورمالديهايد إلى الميثاكرولين وتطوير حزمة عملية لمرض صناعي 90 ألفًا. بالإضافة إلى ذلك ، أكمل معهد هندسة العمليات في الأكاديمية الصينية للعلوم ، بالتعاون مع مجموعة هنان للطاقة والكيميائية ، مصنعًا تجريبيًا صناعيًا بقيمة 1000 طن وحقق بنجاح عملية مستقرة في عام 2018.

(2) عملية بروبيونات الإيثيلين ميثيل (عملية ألفا لوسيت)

إن ظروف تشغيل عملية Lucite Alpha معتدلة ، وعائد المنتج مرتفعًا ، والاستثمار في النباتات ، وتكاليف المواد الخام منخفضة ، ومقياس وحدة واحدة من السهل عمل كبير ، حاليًا فقط لديها سيطرة حصرية على هذه التكنولوجيا في العالم وليس نقل إلى العالم الخارجي.

تنقسم عملية ألفا إلى خطوتين:

الخطوة الأولى هي رد فعل الإيثيلين مع CO والميثانول لإنتاج بروبيونات الميثيل

باستخدام محفز الكربونيل المتجانس القائم على البلاديوم ، والذي يتمتع بخصائص النشاط العالي ، والانتقائية العالية (99.9 ٪) وحياة الخدمة الطويلة ، ويتم التفاعل في ظل ظروف معتدلة ، وهو أقل تآكلًا للجهاز ويقلل من استثمار رأس مال البناء ؛

الخطوة الثانية هي تفاعل بروبيونات الميثيل مع الفورمالديهايد لتشكيل MMA

يتم استخدام محفز متعدد المراحل خاص ، والذي يحتوي على انتقائية عالية MMA. في السنوات الأخيرة ، استثمرت المؤسسات المحلية حماسًا كبيرًا في التطوير التكنولوجي لبروفيونات الميثيل وتكثيف الفورمالديهايد إلى MMA ، وحققت تقدمًا كبيرًا في تطوير عملية التفاعل المحفز وعملية التفاعل الثابت ، لكن حياة المحفز لم تصل بعد إلى متطلبات الصناعة التطبيقات.